鳶尾酮（Irones）是一種可以用在香水中的紫羅蘭酮有機(jī)化合物，是由鳶尾油提煉而成，商業(yè)上最重要的有：

(-)-順-γ-鳶尾酮

(-)-順-α-鳶尾酮

鳶尾酮一般是將干燥的鳶尾屬根莖中提煉的類萜緩慢氧化而成，多半會(huì)有甜的花香，或是木質(zhì)的紫羅蘭酮?dú)馕丁?/p>

鳶尾烯（irene）是分子式為(CH3)4C10H8的芳香烴化合物，是由鳶尾酮脫水制得。鳶尾酮及鳶尾烯都是香水制造可能用到的原料。

一、概況

中文名：鳶尾酮，甲位-鳶尾酮；5-甲基-甲位-紫羅蘭酮；5-甲基-乙位-紫羅蘭酮；5-甲基-丙位-紫羅蘭酮；4-(2，5，6，6-四甲基-2-環(huán)己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮；4-(2，5，6，6-四甲基-1-環(huán)己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮；4-(2-亞甲基-5，6，6-三甲基-環(huán)己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮。

英文名：irone;6-Methylionone; Methylionone

分子式：C14H22O

分子量：206.33

CAS：79-69-6

FEMA：2597

鳶尾酮是一種名貴的香料。有α-、β-和γ-三種異構(gòu)體，并有順式、反式和旋光異構(gòu)體。存在于鳶尾根油（菖蒲油）中，但β-鳶尾酮只有微量。一般商用的鳶尾酮含酮量應(yīng)大于97%，其中α-鳶尾酮約為93%。值得注意的是還有一種香料叫鳶尾香酮的，鳶尾香酮與鳶尾酮是兩種不同的香料，應(yīng)該加以區(qū)別。鳶尾香酮的CAS編碼是 67801-38-1，分子式為C13H20O。

γ-鳶尾酮

β-鳶尾酮

α-鳶尾酮

鳶尾香酮

二、理化指標(biāo)

外觀：無(wú)色至淡黃色油狀液體。

香氣：具有特有的類似鳶尾和紫羅蘭的香氣。有紫羅蘭、鳶尾、桂花的甜香，是鳶尾油的主要香氣。

比重：0.931-0.937

折光率：1.500-1.503

閃點(diǎn)：≥100℃

沸點(diǎn)：248℃

溶解性：幾乎不溶于水。溶于油和醇。以1:4溶于70％乙醇。

三、制備

主要采用合成法。可由以2，3-二甲基-2-庚烯-6-酮和乙炔為原料，經(jīng)合成而得。也可由二甲基丁二稀和異戊二烯制得。將二甲基丁二烯進(jìn)行氫氯化反應(yīng)生成二甲基丁二烯的氫氧化物，再與異戊二烯調(diào)聚反應(yīng)得到甲基香葉基氯。甲基香葉基氯與烏洛托品反應(yīng)得到6-甲基檸檬醛，再與丙酮在堿性介質(zhì)中縮合假性鳶尾酮，進(jìn)而環(huán)化得到鳶尾酮。也可從鳶尾根、復(fù)盆子、海桐花等天然原料中，經(jīng)分離提取而得。

1、關(guān)環(huán)反應(yīng)合成鳶尾酮

胡鐵等研究了以 9,10-環(huán)亞甲基假紫羅蘭酮為原料，經(jīng)關(guān)環(huán)反應(yīng)合成鳶尾酮的工藝，并對(duì)該關(guān)環(huán)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了初步探討。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，適宜的工藝條件為：反應(yīng)溫度-70℃，物料摩爾比n（9,10-環(huán)亞甲基假紫羅 蘭酮）:n（氯磺酸）為1:4，反應(yīng)45min，鳶尾酮的收率為90.1％。產(chǎn)品中 α-鳶尾酮、β-鳶尾酮和 γ-鳶尾酮的含 量分別為60.2％、29.0％和8.0％（GC，峰面積歸一化法）；采用NMR確證了 α-鳶尾酮的結(jié)構(gòu)。關(guān)環(huán)反應(yīng)機(jī)理 的初步探討表明關(guān)環(huán)反應(yīng)應(yīng)在低溫下快速完成。

圖1 以假紫羅蘭酮為原料，通過(guò)環(huán)亞甲基化和關(guān)環(huán)兩步反應(yīng)合成鳶尾酮[1]

圖2 鳶尾酮合成的關(guān)環(huán)機(jī)理[1]

鳶尾酮合成中關(guān)環(huán)反應(yīng)機(jī)理如圖２所示，反應(yīng)步驟分為３步：第一步三元環(huán)吸收Ｈ＋，使三元環(huán)開環(huán)形成叔碳正離子；第二步共軛雙鍵與叔碳正離子結(jié)合，關(guān)環(huán)形成六元環(huán)；第三步脫Ｈ＋反應(yīng)形成新的雙鍵得到３種鳶尾酮產(chǎn)物。最后一步脫Ｈ＋反應(yīng)有３個(gè)反應(yīng)方向，按方向１脫Ｈ＋，脫去的是一個(gè)位阻較小的仲氫原子，由于氫原子正好處于碳正離子的反向位置，反應(yīng)所需活化能最低，反應(yīng)速度快，得到的是隔離型烯烴結(jié)構(gòu)產(chǎn)物（α-鳶尾酮），產(chǎn)物的內(nèi)能相對(duì)較高，通常稱為動(dòng)力學(xué)控制反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果反應(yīng)溫度低和反應(yīng)初期時(shí)α-鳶尾酮含量高可以證實(shí)此結(jié)論。按方向２脫Ｈ＋，脫去的是一個(gè)位阻較大的叔氫原子，雖然叔氫原子反應(yīng)活性最大，但是，由于叔氫原子正好處于碳正離子的同向位置，導(dǎo)致反應(yīng)所需活化能較高（消去反應(yīng)為反向消去），反應(yīng)速度慢，得到的是共軛型烯烴結(jié)構(gòu)產(chǎn)物（β-鳶尾酮），產(chǎn)物的內(nèi)能最低，通常稱為熱力學(xué)控制反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果反應(yīng)溫度升高和反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)時(shí)，α-鳶尾酮含量降低，β-鳶尾酮含量升高可以證實(shí)此結(jié)論。按方向３脫Ｈ＋，脫去的是一個(gè)伯氫原子，伯氫原子反應(yīng)活性低，反應(yīng)所需活化能最高，反應(yīng)速度最慢，得到是環(huán)外烯烴結(jié)構(gòu)產(chǎn)物（γ-鳶尾酮），產(chǎn)物的內(nèi)能最高，其所占比例最小。每批次鳶尾酮產(chǎn)品中，γ-鳶尾酮含量基本上在８％左右可以證實(shí)此結(jié)論。綜上所述，低溫關(guān)環(huán)的主要產(chǎn)物是α-鳶尾酮，高溫關(guān)環(huán)的主要產(chǎn)物是β-鳶尾酮，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，α-鳶尾酮轉(zhuǎn)化為β-鳶尾酮。所以，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間可以決定α-鳶尾酮和β-鳶尾酮的比例，關(guān)環(huán)反應(yīng)合成鳶尾酮應(yīng)該在低溫下快速進(jìn)行反應(yīng)，以提高α-鳶尾酮的選擇性。

2、鳶尾生香菌的分離鑒定及鳶尾酮的生物合成

南海珍等針對(duì)傳統(tǒng)植物提取法生產(chǎn)鳶尾酮過(guò)程中存在的生產(chǎn)周期長(zhǎng)、產(chǎn)物得率低、生產(chǎn)成本高等問(wèn)題，提出以新鮮根粉為原料利用微生物發(fā)酵生產(chǎn)鳶尾酮的方法。從鳶尾根莖中篩選得到一株產(chǎn)香細(xì)菌，通過(guò)細(xì)菌16S rDNA基因序列分析確定為簡(jiǎn)單芽孢桿菌（Bacillus simplex strain）。使用甘油混合培養(yǎng)基，添加終濃度5 g·L-1的新鮮根粉為底物，在28℃，200 r·min-1條件下，發(fā)酵24 h順式α-鳶尾酮搖瓶產(chǎn)量達(dá)到315.95 mg·kg-1。10 L發(fā)酵罐放大培養(yǎng)結(jié)果表明18 h后順式α-鳶尾酮產(chǎn)量最高可達(dá)到1 037.65 mg·kg-1，是搖瓶發(fā)酵產(chǎn)量的3.28倍。利用微生物發(fā)酵生產(chǎn)鳶尾酮，大幅度提高了鳶尾酮的生產(chǎn)效率，對(duì)促進(jìn)鳶尾酮生物合成的工業(yè)化應(yīng)用具有重要意義。

圖3 YWT-5菌株的形態(tài)特征

圖4 菌體生長(zhǎng)曲線及順式α-鳶尾酮的產(chǎn)量

在10 L發(fā)酵罐中進(jìn)行分批發(fā)酵，發(fā)酵過(guò)程中菌體的生長(zhǎng)曲線及鳶尾酮產(chǎn)量變化如圖 4所示。當(dāng)6 h之后，菌體生物量顯著增加，進(jìn)入對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期，發(fā)酵18 h時(shí)OD達(dá)到最大值25.67，18 h后菌體量緩慢降低。發(fā)酵過(guò)程中順式α-鳶尾酮的產(chǎn)量呈現(xiàn)出先上升后緩慢降低的趨勢(shì)，0~9 h產(chǎn)量緩慢增加，9~15 h菌體對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期內(nèi)順式α-鳶尾酮的產(chǎn)量增加迅速，15~18 h產(chǎn)量保持相對(duì)穩(wěn)定。18 h后隨著菌體生長(zhǎng)進(jìn)入穩(wěn)定期直至衰退期，順式α-鳶尾酮產(chǎn)量也緩慢降低。發(fā)酵過(guò)程中根粉添加量為5 g·L-1，發(fā)酵18 h時(shí)順式α-鳶尾酮產(chǎn)量最高，可達(dá)到1 037.65 mg·kg-1，是相同根粉添加量時(shí)搖瓶發(fā)酵產(chǎn)量(315.95 mg·kg-1)的3.28倍。

四、用途

酮類合成香料。是優(yōu)良的紫羅蘭香料，用作高級(jí)調(diào)合香料，可為食品用花茶調(diào)配香料，最常用于香水、冷霜等化妝品及香皂等。GB 2760--1996規(guī)定為允許使用的食品用香料。可代替鳶尾凝脂或其浸膏用于鳶尾、紫羅蘭、桂花及高檔香精配方，能提調(diào)香氣，取得甜香。由于味覺(jué)為非常有力的甜，適當(dāng)稀釋有漿果樣香味，故可用于漿果、果香等食用香精。

五、鳶尾酮的藥理活性

1、伊拉克庫(kù)爾德斯坦地區(qū)鳶尾屬植物化學(xué)、生物活性及傳統(tǒng)植物鳶尾酚類成分研究

12種鳶尾屬植物(鳶尾科)被認(rèn)為是庫(kù)爾德斯坦的傳統(tǒng)療法，特別是用于治療炎癥。植物化學(xué)研究仍然很少。本文的第一部分綜述了文獻(xiàn)中報(bào)道的關(guān)于庫(kù)爾德斯坦生長(zhǎng)的鳶尾物種的信息，盡管除了鳶尾外，還對(duì)庫(kù)爾德斯坦不同國(guó)家收集的植物樣本進(jìn)行了調(diào)查。在第二部分中，我們首次對(duì)庫(kù)爾德斯坦地區(qū)的鳶尾地上部分和根莖中甲醇提取物的含量進(jìn)行了研究。兩種提取物均表現(xiàn)出明顯的劑量依賴性自由基清除和總抗氧化活性，與抗壞血酸的活性相當(dāng)。中壓液相色譜分離得到1 -色氨酸、雄激素、異牡荊素、當(dāng)藥黃素和2″-O-α-1-鼠李吡喃糖基當(dāng)藥黃素，而ε-白藜蘆醇二聚體、反-白藜蘆醇 3,4 '-氧-二-β-d-吡喃葡萄糖苷和異鳶尾苷元從根狀莖中分離得到。這是首次發(fā)現(xiàn)鳶尾屬植物的最后三種代謝物。分離化合物的各種顯著的生物活性科學(xué)地維持了鳶尾作為一種藥用植物的傳統(tǒng)使用。[3]

圖5 Iris postii和采集植物的Korek山(him.a拍攝)[3]

2、雙色鳶尾科的揮發(fā)性成分及其抗菌活性研究

雙色野鳶尾(Dietes bicolor, Steud.)的葉、花和根莖中的揮發(fā)油采用GLC/FID和GLC/MS進(jìn)行了分析。從花、葉和根莖中共鑒定出84個(gè)化合物，分別占94.65、95.63和87.09%。匙葉桉油烯醇(Spathulenol)(48.44%)為葉油的主要成分，其次為二氫依杜蘭(edulan I)(6.25%)、庫(kù)貝醇(cubenol)(6.00%)和τ-米萜烯醇(cadinol)(5.90%)。花油和根莖油以脂肪酸及其酯類、脂肪烴類及其衍生物為主。采用微肉湯稀釋法研究了葉油和花油對(duì)四種細(xì)菌和四種真菌的抑菌活性。葉油對(duì)大部分細(xì)菌和真菌的抑菌活性均高于花油，對(duì)革蘭氏陽(yáng)性菌的MIC值分別為115 μg/ml和460 μg/ml。革蘭氏陰性菌對(duì)兩種油對(duì)大腸桿菌的敏感性較低(MIC > 2 mg/ml)，對(duì)銅綠假單胞菌完全無(wú)效。葉油對(duì)白地霉和總狀共頭霉的MIC值分別為115 μg/ml和920 μg/ml。[4]

3、德國(guó)鳶尾的植物化學(xué)及治療潛力研究進(jìn)展

德國(guó)鳶尾(Iris germanica L.)是一種藥用植物，具有悠久的使用歷史，主要在中世紀(jì)的波斯和世界上許多地方用于管理各種各樣的疾病。在本研究中，我們旨在綜述德國(guó)鳶尾植物化學(xué)和藥理特性外的民族藥理學(xué)應(yīng)用。在許多國(guó)家如中國(guó)、巴基斯坦、印度、伊朗和土耳其，都報(bào)告了德國(guó)鳶尾的民族醫(yī)學(xué)用途。德國(guó)鳶尾的藥用部分為根莖和根。根據(jù)植物化學(xué)研究，不同的生物活性化合物，包括黃酮類化合物，三萜，甾醇，酚，神經(jīng)酰胺和苯醌，已確定其藥用部分。目前藥理研究表明，該植物具有多種生物學(xué)和治療作用，包括神經(jīng)保護(hù)、降血糖、降血脂、抗菌、抗氧化、抗增殖、抗炎、抗瘧原蟲、抗真菌、免疫調(diào)節(jié)、細(xì)胞毒性和抗誘變作用。盡管大多數(shù)臨床前研究報(bào)告了這種植物的各種藥理活性，但是，目前還沒(méi)有足夠的臨床試驗(yàn)。因此，要對(duì)德國(guó)鳶尾及其生物活性化合物的療效和治療作用得出明確的結(jié)論，還需要進(jìn)一步的臨床和實(shí)驗(yàn)研究。此外，有必要加強(qiáng)德國(guó)鳶尾提取物的藥代動(dòng)力學(xué)和安全性研究。[5]

圖6 德國(guó)鳶尾全株(A)，花(B)和藥用部位(C) [5]

圖7 異黃酮的結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)的位置 [5]

4、鳶尾屬植物中異黃酮的藥理學(xué)和植物化學(xué)研究

鳶尾是鳶尾科中最大、最復(fù)雜的屬。鳶尾主要被用作觀賞植物，因?yàn)樗鼈兩术r艷的花朵，或者在香水工業(yè)中，因?yàn)樗鼈冇凶狭_蘭般的香味，但世界上許多地方也使用許多鳶尾品種作為藥用植物來(lái)治療廣泛的疾病。對(duì)各種鳶尾植物的植物化學(xué)研究，已分離出多種次生代謝物。鳶尾屬植物中已有近200種化合物被報(bào)道，包括黃酮類化合物、異黃酮及其苷類化合物、苯醌類化合物、三萜類化合物和二苯乙烯類化合物。本屬植物含有豐富的異黃酮類化合物，具有廣泛的生物活性，包括抗炎、抗氧化和抗癌化學(xué)預(yù)防特性。目前的植物化學(xué)和藥理學(xué)研究為鳶尾屬植物的根、葉和花的化學(xué)成分及其可能的藥理和藥用價(jià)值帶來(lái)了新的認(rèn)識(shí)。本文綜述了鳶尾在過(guò)去幾十年的研究結(jié)果，把異黃酮的分離及其相關(guān)藥理活動(dòng)的信息放在一起。這些綜述還表明，食用富含異黃酮的飲食和減少各種疾病如癌癥、心血管疾病和骨質(zhì)疏松癥，以及降低對(duì)細(xì)菌和病毒感染的可能性具有直接益處。[6]

圖8 不同鳶尾屬植物異黃酮的結(jié)構(gòu) [6]

異黃酮的苯基連著3號(hào)位，而黃酮類化合物的苯基連著2號(hào)位。這些異黃酮主要出現(xiàn)在豆科植物中(特別是鳳蝶亞科)，盡管文獻(xiàn)顯示，含有這些化學(xué)成分的許多其他植物也存在于其他植物科中，如菊科、鳶尾科、肉豆蔻科和薔薇科。這些異黃酮可以作為類固醇模擬物，填補(bǔ)了立體化學(xué)空間可能被雌激素化合物占據(jù)。正是這種特殊的化學(xué)作用，有助于解釋許多營(yíng)養(yǎng)草藥補(bǔ)充劑和外用制劑的效果。圖9為ER受體中的大豆苷元。[6]

圖9 ER受體活性部位的大豆苷元 [6]

7、黃鳶尾(iris pseudacorus L.):化學(xué)成分及藥理作用

不同種類的鳶尾長(zhǎng)期用于醫(yī)學(xué)。黃鳶尾(iris pseudacorus L.)在俄羅斯廣泛分布。對(duì)這種植物的化學(xué)成分已作了相當(dāng)深入的研究。黃鳶尾中含有黃酮類、香豆素類、單寧類、氧雜蒽酮類、皂苷類、萜類，包括鳶尾酮類、多糖、氨基酸等。這種植物的礦物成分也被測(cè)定過(guò)。黃鳶尾根狀莖在民間醫(yī)學(xué)中被廣泛用作祛痰、抗菌、利尿、治療燒傷、愈合、止血、收斂和抗寄生蟲劑。這種植物的廣泛應(yīng)用顯然是由于其豐富的化學(xué)成分。一些藥理作用(抗菌、利尿、抗寄生蟲和抗腫瘤活性)得到了實(shí)驗(yàn)證實(shí)。然而，M.N. Zdrenko提出了黃鳶尾根狀莖在俄羅斯藥用植物藥中只有一個(gè)組分的草藥配方設(shè)計(jì)(他們制備了液體混合物No.1)。植物的豐富的代謝組學(xué)及其在民間醫(yī)學(xué)表明，長(zhǎng)期使用黃色的鳶尾根狀莖是有前途的植物制藥生產(chǎn)物質(zhì)創(chuàng)新藥物的重要來(lái)源。[7]

8. 白花鳶尾(Iris pallid)的醫(yī)學(xué)意義綜述

白花鳶尾(鳶尾科)傳統(tǒng)上用于止痙、通便、芳香、稀釋、驅(qū)魔、解毒、利尿、催吐、刺激、祛痰、固定、通便、胸、瀉和鎮(zhèn)靜。它含有油脂、芳香族成分、樹脂、大量淀粉、粘液質(zhì)、酚類、黃酮類和糖苷。白花鳶尾具有抗炎、抗氧化、抗衰老、抗癌、抗寄生蟲和抗菌等多種藥理作用?，F(xiàn)就白花鳶尾的化學(xué)成分及藥理作用作一綜述。

參考文獻(xiàn)

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[2] 南海珍, 黃磊, 蔡謹(jǐn), 徐志南. 鳶尾生香菌的分離鑒定及鳶尾酮的生物合成[J]. 高校化學(xué)工程學(xué)報(bào), 2020, 34(1): 149-156.   DOI: 10.3969/j.issn.1003-9015.2020.01.019.

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[4] Ayoub, Iriny M., Youssef, Fadia S., El-Shazly, Mohamed, Ashour, Mohamed L., Singab, Abdel Nasser B. and Wink, Michael. "Volatile constituents of Dietes bicolor (Iridaceae) and their antimicrobial activity" Zeitschrift für Naturforschung C, vol. 70, no. 7-8, 2015, pp. 217-225. https://doi.org/10.1515/znc-2015-0164

[5] Bahareh Sadat Yousefsani, Motahareh Boozari, Kobra Shirani, Amirhossein Jamshidi, Majid Dadmehr, A review on phytochemical and therapeutic potential of Iris germanica, Journal of Pharmacy and Pharmacology, Volume 73, Issue 5, May 2021, Pages 611–625, https://doi.org/10.1093/jpp/rgab008

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[7] E.A.Tikhomirova; A.A. Sorokina, I.M. Sechenov. YELLOW IRIS (IRIS PSEUDACORUS L.):CHEMICAL COMPOSITION AND PHARMACOLOGICAL EFFECTS. Pharmacy, 2018,(2) DOI: https://doi.org/10.29296/25419218-2018-02-02

[8] Al-Snafi, Ali. (2021). The medical importance of Iris pallida -A review. International Journal of Biological and Pharmaceutical Sciences Archive. 1. 10.30574/ijbpsa.2021.1.2.0046.