香精是具有不同用途的揮發(fā)性化合物。由于它們的易揮發(fā)特性，在大多數(shù)情況下，化學(xué)穩(wěn)定性差，這些揮發(fā)性化合物需要包埋處理后，進(jìn)行終端產(chǎn)品的生產(chǎn)、加工。事實(shí)上，包埋在克服與揮發(fā)性化合物加工有關(guān)的主要問(wèn)題上是有效的，一些工業(yè)產(chǎn)品以包埋的形式含有風(fēng)味和香味，供客戶最終使用。雖然已經(jīng)研究了幾種有機(jī)或無(wú)機(jī)材料用于生產(chǎn)用于風(fēng)味和香味包埋的微米或納米膠囊，但聚合物涂覆仍然是使用最多的，它可以形成具有核-殼結(jié)構(gòu)的微或納米膠囊，以及與環(huán)糊精的分子包覆絡(luò)合。本文綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外關(guān)于芳香香料微納米膠囊或環(huán)糊精包合物的研究進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了微納米包合方法及其在紡織、化妝品、食品和造紙等不同工藝領(lǐng)域的應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：包埋方法; 精油; 聚合物膠囊; 凝聚; 包合物; 揮發(fā)物; 納米纖維; 香氣; 電紡的

1、前言

香料是一類廣泛應(yīng)用于食品、化妝品、紡織品等不同技術(shù)領(lǐng)域的添加劑，主要用于改善產(chǎn)品的嗅覺(jué)和味覺(jué)感覺(jué)[1,2]。它們包括合成分子和天然分子，如精油(EO)和芳香化合物[3,4]。特別是那些主要來(lái)源于植物的天然化合物，除了具有感官特性外，還具有各種生物活性(如抗菌、抗病毒、抗真菌、抗原蟲(chóng)、驅(qū)蟲(chóng)、抗癌、抗糖尿病、抗炎和抗氧化)，這提高了人們對(duì)這類化合物的興趣[5,6]。除了開(kāi)發(fā)潛力大之外，它們使用的主要缺點(diǎn)是揮發(fā)性和化學(xué)不穩(wěn)定性。事實(shí)上，這些化合物中的大多數(shù)對(duì)光、熱或氧都很敏感;因此，它們可能在制造過(guò)程中變質(zhì)，并在存儲(chǔ)和消費(fèi)者操作期間其貨架期壽命會(huì)減少或失去[8]。

為了克服這些問(wèn)題，采用了不同的包埋策略，旨在防止揮發(fā)性化合物的損失和保護(hù)它們不被降解。通過(guò)包埋，化合物被不同性質(zhì)的外殼(例如，聚合物、無(wú)機(jī)、脂質(zhì)或復(fù)合物)保護(hù)，作為防止香精擴(kuò)散的屏障，從而加強(qiáng)其保留，控制釋放和延長(zhǎng)其化學(xué)穩(wěn)定性[10]。根據(jù)壁材和香精本身的性質(zhì)，可以使用幾種技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)包埋，從而形成微/納米包埋物，如膠囊、球體或囊泡。香精在納米(納米膠囊)和微(微膠囊)尺寸復(fù)合物中的包埋已經(jīng)被廣泛研究。不過(guò)，微膠囊化比納米膠囊化有一些優(yōu)勢(shì)，如更高的負(fù)載，更好的釋放控制和更容易的加工成型和工業(yè)應(yīng)用[11]。雖然已經(jīng)提出了幾種不同性質(zhì)的材料作為香精的包埋外殼[12-14]，但聚合物和環(huán)糊精(CDs)仍然是所有技術(shù)領(lǐng)域中使用最多的。特別是，據(jù)報(bào)道，天然或合成來(lái)源的聚合物可以成功地將香精包埋到單層或多層核-殼微或納米膠囊中[16-18]。由于有多種聚合物和可用的方法(如凝聚和界面聚合)，這些膠囊在包埋揮發(fā)性化合物方面具有高度的通用性，通過(guò)這些方法可以調(diào)節(jié)它們的化學(xué)-物理性質(zhì)[19,20]。因此，聚合物膠囊可以提供這類化合物的方便處理和加工，同時(shí)，保證令人滿意的防止揮發(fā)或降解的效果，良好的機(jī)械性能，以及在不同條件下調(diào)節(jié)或控制香精釋放的可能性[21]。此外，香精與CDs的分子包合也得到了廣泛的開(kāi)發(fā)。CDs是一種簡(jiǎn)單而相對(duì)穩(wěn)定的材料，可包埋香氣和揮發(fā)性化合物[23]。CDs是一類環(huán)寡糖(α-CD、b-CD和γ-CD)，由6、7或8個(gè)糖基單位組成，具有親水性外表面和中空疏水腔，能夠容納具有特定大小、形狀和相互作用的化學(xué)計(jì)量學(xué)的親脂性“客體”分子。它們被用于各種揮發(fā)物的包埋，如植物精油、香精和香料，目的是掩蓋令人不快的氣味和味道，將它們轉(zhuǎn)化為固體粉末形式，并提高內(nèi)容物的物理和/或化學(xué)穩(wěn)定性[23,24]。

2、聚合物膠囊和分子包合物中香精香料微/納米包合的制備方法

2.1. 聚合物膠囊

文獻(xiàn)報(bào)道了不同的方法在聚合膠囊[16]中包埋風(fēng)味和香料。選擇最合適的技術(shù)取決于核-殼材料的不同類型，取決于最終的微納米系統(tǒng)在尺寸、殼層厚度和滲透性方面必須具備的特性，以及取決于活性分子的預(yù)期釋放速率。此外，膠囊的最終應(yīng)用還可以選擇更合適的包埋工藝，這可以根據(jù)預(yù)期用途的功能進(jìn)行定制。一般來(lái)說(shuō)，這些技術(shù)可以分為三類:具體來(lái)說(shuō)，化學(xué)方法(如原位聚合、乳液聚合和界面聚合);物理化學(xué)方法(如乳化和凝聚)和物理機(jī)械方法(如噴霧干燥、冷凍干燥、電紡絲方法和擠壓)[9,25]。在過(guò)去幾年中，這些方法得到了廣泛的研究，突出了它們的長(zhǎng)處和弱點(diǎn)，并與它們所應(yīng)用的不同場(chǎng)景有關(guān)。本文綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外在香精和香料的微納米包埋或與CDs形成分子包合物方面的研究進(jìn)展。

雖然化學(xué)包埋方法適用于由合成聚合物制成的外殼形成的膠囊，但所謂的物理-化學(xué)和物理-機(jī)械方法可用于天然和合成聚合物。然而，化學(xué)方法通常是合成聚合物的首選方法，因?yàn)樵诖蠖鄶?shù)情況下，化學(xué)方法在控制膠囊的大小、形狀和確保高裝載能力和包埋效率方面更有效[16,26]。這些方法包括原位聚合、乳液聚合和界面聚合[27-29]。近年來(lái)，提出了一種基于自由基交聯(lián)共聚的油包水雙乳液(O/W/O)合成芳香聚合物膠囊的新方法。這種策略的優(yōu)點(diǎn)是分離聚合過(guò)程，發(fā)生在水相，包含單體，交聯(lián)劑和引發(fā)劑，最終將香精包裹起來(lái)。這樣，在聚合過(guò)程中可能發(fā)生的涉及香精的不希望發(fā)生的反應(yīng)就被避免了。

自20世紀(jì)50年代以來(lái)，凝聚是一種廣泛應(yīng)用的方法，用于不同化合物的微和納米包埋，該方法基于相分離的物理化學(xué)過(guò)程，在該過(guò)程中，聚合物分散體可以在特定條件[9]下形成富含聚合物的液體相，稱為凝聚。凝聚可分為簡(jiǎn)單凝聚和復(fù)雜凝聚。在簡(jiǎn)單凝聚中，聚合物被電解質(zhì)的作用鹽化，或由水可混溶的非溶劑的加入而脫溶，而復(fù)雜凝聚本質(zhì)上是由帶相反電荷的聚合物的靜電吸引力驅(qū)動(dòng)的。該包埋過(guò)程可在水相中進(jìn)行，用于包埋疏水的不溶性材料，或在有機(jī)相中進(jìn)行，或通過(guò)初步的雙乳化步驟來(lái)包埋親水性化合物[31,32]。因此，凝聚性允許包埋不同種類的功能成分(固體或液體核心材料)，包括香精和香料，用于許多下游行業(yè)，如食品、化妝品或制藥[33,34]。復(fù)雜凝聚過(guò)程已被廣泛應(yīng)用于制備聚合膠囊，其核心含有香精、香料和精油，作為外殼材料的聚合物包括蛋白質(zhì)(如明膠和絲素蛋白)和多糖(阿拉伯膠、黃原膠、果膠、殼聚糖、瓊脂、海藻酸鹽、卡拉膠和羧甲基纖維素鈉)[35,36]。最近，使用陽(yáng)離子酪蛋白作為一種替代聚陽(yáng)離子，海藻酸鈉通過(guò)絡(luò)合凝聚制備了聚電解質(zhì)復(fù)合物，而不使用交聯(lián)劑。這些配合物穩(wěn)定，適合于香蘭素[37]的控釋。在最近的另一項(xiàng)研究中，牛至精油通過(guò)使用明膠和奇亞籽膠作為植物源性牙齦消毒劑替代現(xiàn)有的化學(xué)消毒劑，通過(guò)復(fù)雜凝聚被包埋。將所得納米膠囊與標(biāo)準(zhǔn)聚電解質(zhì)明膠/阿拉伯膠組合經(jīng)噴霧干燥法制備的納米膠囊進(jìn)行比較。在噴霧干燥前和噴霧干燥后，使用組合明膠/奇亞籽膠實(shí)現(xiàn)了精油的高包埋率。此外，干燥后的顆粒尺寸實(shí)際上低于對(duì)照配方，這表明明膠/奇亞籽膠組合在精油的不同包埋應(yīng)用中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值[38]。

聚合物從膠體分散的相分離也可以通過(guò)使用氣相作為抗溶劑來(lái)實(shí)現(xiàn)，即所謂的蒸汽誘導(dǎo)相分離(VIPS)。該技術(shù)已廣泛應(yīng)用于薄膜、膜和水凝膠的制備，但最近才提出用于制備微膠囊。通過(guò)VIPS技術(shù)，一種復(fù)雜的混合香味被包埋在醋酸纖維素微膠囊中。所得膠囊具有核殼結(jié)構(gòu)，包埋量高，室溫穩(wěn)定性可達(dá)1年，干燥狀態(tài)下無(wú)香氣分散，無(wú)外界刺激[39]。

在物理機(jī)械方法中，目前最常用的香精包埋方法仍然是噴霧干燥。據(jù)報(bào)道，約80-90%的食用香精包埋產(chǎn)品是通過(guò)噴霧干燥獲得的；然后，按順序是噴霧冷卻(5-10%)，熔體擠壓(2% - 3%)和熔體注射(2%)[40]。

具體來(lái)說(shuō)，噴霧干燥是最常用的方法之一，原因有幾個(gè)，如設(shè)備可用性和簡(jiǎn)單性，可以使用各種各樣的壁材，大規(guī)模生產(chǎn)，良好的效率和降低的加工成本[41,42]。另一方面，在噴霧干燥過(guò)程中，由于在操作溫度下，風(fēng)味和香味成分之間最終會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，或揮發(fā)性物質(zhì)通過(guò)壁材擴(kuò)散到環(huán)境中，從而導(dǎo)致香氣化合物的相關(guān)損失[43]。

噴霧干燥已廣泛應(yīng)用于精油的微膠囊化，使用多種壁材，特別是多糖(如殼聚糖和角叉菜膠)或食品膠[44,45]。具體來(lái)說(shuō)，要被包埋的成分被添加到載體上(芯材與壁材的比例可以為每個(gè)單獨(dú)的組合進(jìn)行優(yōu)化)，然后，分散被送入噴霧干燥室，通過(guò)一個(gè)霧化器(例如，噴嘴)。霧化是由于循環(huán)的熱空氣使水媒蒸發(fā)而發(fā)生的。分散的載體材料應(yīng)溶于水，在高濃度時(shí)具有低粘度，以確保有效的干燥性能[41,46]?？疾炝藝婌F干燥過(guò)程的影響因素以及所得的環(huán)氧樹(shù)脂膠囊的特性。在一項(xiàng)研究中，通過(guò)噴霧干燥[47]生產(chǎn)的肉桂精油微膠囊的形成和穩(wěn)定性，評(píng)估了壁材成分(乳清分離蛋白、麥芽糊精和海藻酸鈉)的影響。在另一項(xiàng)研究中，以麥乳精和辛烯基琥珀酸淀粉酯為壁材，考察了在噴霧干燥過(guò)程(真空噴霧干燥，簡(jiǎn)稱VSD技術(shù))中使用減壓和無(wú)氧環(huán)境對(duì)橙精油包埋的影響，并與傳統(tǒng)噴霧干燥(SD技術(shù))進(jìn)行了比較。VSD技術(shù)比傳統(tǒng)噴霧干燥技術(shù)[48]提供了體積更小、包埋效率更高的微膠囊。

噴霧冷卻，也被稱為噴霧冷卻，噴霧凝結(jié)或造粒，是另一種用于風(fēng)味化合物微膠囊化的同類技術(shù)，特別是當(dāng)使用脂質(zhì)作為壁材時(shí)[49,50]。噴霧冷卻類似于噴霧干燥，但需要一個(gè)冷卻室而不是干燥室。這種技術(shù)也很容易使用，通過(guò)分子擴(kuò)散來(lái)擴(kuò)大規(guī)模，降低風(fēng)味損失，從而避免有機(jī)溶劑和高空氣入口溫度[51]的應(yīng)用。缺點(diǎn)之一是粒度控制不佳和產(chǎn)量適中。

電流體動(dòng)力學(xué)過(guò)程，如靜電紡絲和電噴霧也可用于香精和香料的包埋[52]，通常，允許從聚合物的顆粒分散使用噴絲板通過(guò)施加高壓電位或噴嘴通過(guò)電力使液體霧化[53]生產(chǎn)微或納米纖維。事實(shí)上，這些技術(shù)使用不同濃度的聚合物分散體，通過(guò)靜電紡絲產(chǎn)生納米纖維與高濃度的聚合物或細(xì)滴/顆粒，如果是低濃度的聚合物，則使用靜電噴涂[54]。由于這些方法不需要加熱處理，它們非常有希望用于包埋熱敏化合物，如香精、香料和精油[55-57]。已經(jīng)評(píng)估了不同的聚合物用于包埋揮發(fā)性化合物的納米纖維的形成，如纖維素衍生物[58]、生物可降解聚酯[59]、樹(shù)突狀分子[60]或多糖如種子膠和粘多糖[61,62]。在過(guò)去的幾年里，基于靜電紡絲的技術(shù)領(lǐng)域出現(xiàn)了新的進(jìn)展，如同軸靜電紡絲/噴涂和乳液靜電紡絲/噴涂，使核殼纖維和顆粒的生產(chǎn)成為可能[63-65]。Dehcheshmeh和Fathi的工作就是一個(gè)例子，他們通過(guò)同軸靜電紡絲技術(shù)將含水的藏紅花提取物封裝在核-殼納米纖維中。殼由玉米醇溶蛋白制成，芯由黃芪膠(tragacanth)制成，其中分散了藏紅花提取物。本研究結(jié)果表明，所制備的核殼納米纖維是耐熱的，確保了藏紅花提取物化合物的穩(wěn)定性和令人滿意的包埋，藏紅花提取物化合物在唾液、熱水、模擬胃和模擬腸道介質(zhì)中緩慢釋放[66]。采用乳液靜電紡絲技術(shù)，以聚乙烯醇為水相，成功地制備了肉桂油納米纖維。這些納米纖維含有高達(dá)20% w/w的肉桂油，并表現(xiàn)出主要揮發(fā)性成分(肉桂醛、丁香酚和肉桂酚)的持續(xù)釋放長(zhǎng)達(dá)28天[67]。最近，另一種靜電紡絲技術(shù)被提出，即無(wú)針靜電紡絲，它更適合大規(guī)模批量生產(chǎn)，因?yàn)椴皇褂冕?，從而避免堵塞的限制。與更常見(jiàn)的由機(jī)械力和針的幾何特性形成纖維的技術(shù)不同，該技術(shù)基于電紡誘導(dǎo)纖維在開(kāi)放表面電極上的自我形成[68]。無(wú)針靜電紡絲已被用于肉桂醛在玉米醇溶蛋白納米纖維中的納米膠囊[69]或百里香精油在殼聚糖/明膠納米纖維中的納米膠囊[70]。得到的納米纖維具有殺菌效果，混合在香腸面糊中后，不會(huì)改變最終食品的顏色、質(zhì)地和感官特征。

熔體擠壓是過(guò)去幾十年用于香料包埋的另一種“傳統(tǒng)技術(shù)”[71]。它包括熔解聚合物與增塑劑和隨后混合的化合物被包埋。得到的熔體在高壓下被擠出機(jī)孔。液滴源于表面張力、重力或摩擦力的作用，這些作用在迅速干燥時(shí)形成固體顆粒。一種變體是用共擠壓法表示的，使核-殼粒子的形成成為可能。具體來(lái)說(shuō)，液體活性成分和溶解的壁材分別通過(guò)同心噴嘴泵送，分成兩股流。液滴是通過(guò)在層流射流上施加振動(dòng)而形成的，干燥后產(chǎn)生顆粒。這些技術(shù)需要“溫和”的操作條件，它們已被用于碳水化合物、糊精或淀粉基聚合物[72]。在最近的一項(xiàng)工作中，研究了改性淀粉(辛烯基琥珀酸淀粉)和不同分子量的麥芽聚合物的不同共混物，通過(guò)雙螺桿擠出工藝優(yōu)化橙油的微膠囊化。該研究強(qiáng)調(diào)了基質(zhì)組成、混合物中水分的含量和淀粉糊化程度是如何影響油負(fù)載的[73]。

多年來(lái)，人們一直在研究芳香和風(fēng)味的包埋方法。事實(shí)上，超臨界CO2 (sCO2)技術(shù)已被用于與多種聚合物材料配制顆粒或膠囊[74]。在這些過(guò)程中，超臨界CO2可以作為溶劑、溶質(zhì)或抗溶劑，產(chǎn)生不同的技術(shù)(例如，超臨界溶液快速膨脹，RESS和超臨界抗溶劑，SAS技術(shù))。CO2方法是通用的和可擴(kuò)展的，允許在完全無(wú)水介質(zhì)的配方中制備膠囊，通過(guò)獲得無(wú)污染的產(chǎn)品，高包埋性，定制的顆粒特性和良好的可擴(kuò)展性，成為微膠囊領(lǐng)域的新寵。顆粒/膠囊的特性可以通過(guò)在不同的操作條件下(如溫度、壓力)使用超臨界CO2來(lái)調(diào)節(jié)[75]。最近，采用氣體飽和溶液(PGSS)技術(shù)，使用sCO2作為溶劑，在適度的壓力和溫度下，將桉油醇包埋在聚乙二醇乙二醇/聚己內(nèi)酯微粒中，并將柑橘葉精油包埋在聚乙二醇/月桂酸微粒中，顯示出令人滿意的包埋效率和可控釋放[76,77]?；趕CO2的技術(shù)替代傳統(tǒng)技術(shù)也可用于包埋，如超臨界流體提取乳劑(SFEE)。該技術(shù)的基礎(chǔ)是用sCO2在幾秒的時(shí)間尺度內(nèi)去除有機(jī)相溶劑，導(dǎo)致溶解在其中的化合物的快速沉淀。一般來(lái)說(shuō)，可以得到非常小且高度均勻的粒子。Lima Reis等人首次報(bào)道了使用SFEE技術(shù)包埋精油 (id . 月桂Laurus nobilis 精油)。采用化學(xué)改性食品淀粉作為包封劑。研究發(fā)現(xiàn)，由于精油濃度的增加，SFEE工藝的包埋效率更高，最終干燥出的微膠囊顆粒被證明對(duì)這種高揮發(fā)性化合物具有有效的保護(hù)作用[78]。

圖1提供了一些微/納米包埋工藝(復(fù)雜凝聚、噴霧干燥、同軸靜電紡絲和超臨界流體技術(shù))成功應(yīng)用于日用和香用香精的包埋示意圖。

2.2 CD分子包合物

利用CDs形成分子包合物是一種非常常見(jiàn)的微膠囊化方法，被廣泛研究用于不同的目的[79-82]。它基于CDs與絡(luò)合物質(zhì)之間通過(guò)動(dòng)態(tài)平衡的化學(xué)計(jì)量疏水相互作用，絡(luò)合物質(zhì)被困在CDs的疏水腔內(nèi)[83]。實(shí)驗(yàn)證明，形成的主客體復(fù)合物有助于提高香味、風(fēng)味、精油和揮發(fā)物的穩(wěn)定性和長(zhǎng)時(shí)間釋放[84]。除了持續(xù)而廣泛的研究旨在研究CDs對(duì)揮發(fā)性化合物的相互作用和包埋能力[85-87]，最近出現(xiàn)了大量關(guān)于通過(guò)靜電紡絲處理分子包合物以獲得含有芳香和揮發(fā)性化合物的微納米纖維的文獻(xiàn)[88,89]。

在過(guò)去的幾年里，同一個(gè)研究小組發(fā)表了幾篇論文，報(bào)道了通過(guò)靜電紡絲將揮發(fā)性化合物的分子包合物包埋在聚合纖維、墊或網(wǎng)中。采用無(wú)聚合物靜電紡絲的方法處理CD包合物，以提高其水溶性;提高高溫穩(wěn)定性，控制香芹酚[90]、百里香酚[91]、樟腦[92]、薄荷醇[93]、檸檬烯[94]、檸檬醛[95]、桉樹(shù)腦和對(duì)傘花烴[96]、丁香酚[97]的釋放。在其他研究中，通過(guò)靜電紡絲將含有CDs的揮發(fā)物/包合物納入生物聚合物基質(zhì)中，如玉米醇溶蛋白[98,99]、普魯蘭糖[100]、半合成聚合物如醋酸纖維素[101]或合成聚合物如聚(3-羥基丁酸-共-3-羥基戊酸酯)(PHBV)[102]。這些聚合物已被用于形成可食用或可生物降解的抗菌膜，以及用于包裝或生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用的多孔膜。